Marchena's profloopbaan begon in 1997 bij Sevilla FC. De centrale verdediger bleef bij deze club tot 2000, toen Sevilla degradeerde naar de Segunda División A. Marchena vertrok naar Benfica, maar na een seizoen bij de club uit Lissabon keerde hij terug naar Spanje. Marchena stond vervolgens negen seizoenen onder contract bij Valencia CF. Hij won met Los Chés de landstitel (2002, 2004), de UEFA Cup (2004) en de UEFA Super Cup (2004). In augustus 2010 tekende hij een tweejarig contract bij Villarreal CF. Van 2012 tot 2014 kwam hij uit voor Deportivo La Coruña. Hij tekende in augustus 2015 een contract bij Kerala Blasters FC in India. Hij beëindigde in januari 2016 zijn loopbaan.
Marchena nam met het Spaans voetbalelftal deel aan het EK 2004, het WK 2006, het gewonnen EK 2008 en het gewonnen WK 2010. Daarvoor won de verdediger met Spanje goud op het WK 1999 Onder-20 en speelde hij op de Olympische Spelen 2000. Op 29 mei2010 vestigde Marchena een bijzonder record met de 3-2 oefenzege van Spanje op Saoedi-Arabië. Hij bleef voor de vijftigste keer op rij ongeslagen in een interland en passeerde daarmee op gelijke hoogte met de legendarische Braziliaan Garrincha. Garrincha, die met Brazilië in 1958 en 1962 wereldkampioen werd, kwam uit op vijftig interlands.
Spanje
SL Benfica
Kerala Blasters FC
Valencia CF
· 
· 