De elektronenaffiniteit, aangeduid door Eea, van een atoom of molecuul is gedefinieerd als de energie die vrijkomt als een elektron opgenomen wordt door dat neutraal atoom of molecuul:
Hierbij moet opgemerkt worden dat de tekenconventie voor de elektronenaffiniteit tegengesteld is aan de meeste thermodynamische grootheden. Een positieve elektronenaffiniteit betekent dat er energie vrijkomt bij de overgang van atoom naar anion.
Alle elementen hebben een positieve elektronenaffiniteit, maar in oudere teksten staat soms vermeld dat sommige elementen, zoals edelgassen, een negatieve elektronenaffiniteit hebben, hetgeen zou betekenen dat ze elektronen zouden afstoten. Atomen waarvan de anionen relatief stabieler zijn dan neutrale atomen hebben een minder hoge elektronenaffiniteit. Chloor trekt het sterkst extra elektronen aan (347 kJ/mol) en kwik trekt het zwakst een extra elektron aan (0 kJ/mol). De elektronenaffiniteit van edelgassen ligt dicht bij 0 kJ/mol.
Alhoewel de elektronenaffiniteiten op een chaotische manier variëren in het periodiek systeem, bestaat er toch een zeker patroon. Over het algemeen hebben niet-metalen een grotere elektronenaffiniteit dan metalen.